Bonjour,
Je dirais que la réponse se trouve dans la question. C'est à votre CT de vous l'indiquer. (J'imagine que chaque CT a sa propre procédure - formulaire rose, jaune, bleu...
)
Dans tout les cas : Demande par l'intéressé par écrit à son service gestionnaire pour commencer. Une copie du courrier pour le chef d'établissement n'est à mon sens pas obligatoire, mais bienvenu.
Penser à définir la raison (certaines demandes sont de droit), la durée (minimum de 6 mois en règle générale, maximum 3 ans en trois fois 1 an renouvelable).
Attention sur les conditions de réintégration (conservation du poste ou non en fonction de la durée de l'absence)
Sinon vous trouverez les bases du congé sans solde ici : http://vosdroits.service-public.fr/F544.xhtml
ou pour ce qui concerne la fonction publique térritoriale voir : Loi n° 84-53 du 26 janvier 1984 : Statut.